摘要:将物理化学的基本原理与材料学基础知识结合起来，开发了一个新的电化学方面的实验项目。模拟钢筋在混凝土中所处的碱性环境，以钢筋作为研究电极，以饱和氢氧化钙溶液为电解液，采用通二氧化碳的方法调节溶液pH值，用添加氯化钠方法调节溶液的盐度，通过测定阳极极化曲线，研究了模拟混凝土体系pH、Cl－对钢筋的腐蚀和钝化成膜的影响，探讨了该实验用于本科教学所取得的教学效果。
关键词:钢筋;混凝土体系;极化曲线;教学
“物理化学实验”是化工、材料、环境、冶金、汽车等工科专业的重要基础课，“极化曲线的测定”是课程中有关电化学的经典教学内容［1－2］，目前教材中最常见的实验有“镍在硫酸体系中的极化曲线”和“铁在氯化钠溶液中的极化曲线”等。本文介绍一个新的“极化曲线”方面的实验“建筑钢筋腐蚀行为的模拟研究”，这是个原创性实验项目，涉及到电化学、材料学及建筑工程等交叉学科的知识，实验的设计思想符合“新工科”专业建设的教学理念［3］。该实验用于材料、土木、化工等专业本科生教学，取得良好的教学效果。
1实验原理
钢筋和混凝土是常见的建筑材料。钢筋又叫做碳钢，混凝土则是由硅酸盐水泥熟料、砂、石子、水、外加剂等混合而成的人工石材。硅酸盐水泥熟料主要含有硅酸三钙(3CaO·SiO2)、硅酸二钙(β－2CaO·SiO2)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3)和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)四种物质。其中，硅酸三钙约37%～60%，硅酸二钙15%～37%，铝酸三钙7%～15%，铁铝酸四钙10%～18%。这四种物质遇水后均会发生水化反应:2(3CaO·SiO2)+6H2O→3CaO·2SiO2·3H2O(胶体)+3Ca(OH)2(晶体)2(2CaO·SiO2)+4H2O→3CaO·2SiO2·3H2O(胶体)+Ca(OH)2(晶体)3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O(晶体)4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O→3CaO·Al2O3·6H2O(晶体)+CaO·Fe2O3·H2O(胶体)部分水化铝酸钙(3CaO·Al2O3·6H2O)与水泥中的少量石膏继续反应，生成水化硫铝酸钙(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，包括钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙)。如果忽略一些次要成分，水泥发生水化反应后的主要产物为水化硅酸钙、水化铁酸钙，氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙。其中，前二者呈凝胶形态，约占70%;氢氧化钙和水化硫铝酸钙为晶体，前者占20%，后者占7%。由此可见，混凝土凝结过程中主要析出硅酸钙胶体以及氢氧化钙和水化硫铝酸钙晶体等，形成的孔隙液为氢氧化钙饱和溶液，pH值呈碱性。此外，混凝土中还含有雨水带入的CO2、Cl－，以及黄沙、石料带入的F－等其他离子，这些都会改变混凝土内部的环境，对混凝土中钢筋的腐蚀产生影响。本实验以钢筋为研究电极，以氢氧化钙和硝酸钾为电解液，加入CO2、Cl－、F－等，模拟钢筋在混凝土中所处的碱性环境。通过恒电位法测定其极化曲线，引导学生探讨pH、Cl－等对钢筋的腐蚀和钝化成膜的影响。
2仪器和试剂
DHZ型电化学工作站(南京桑力电子设备厂)、钢筋电极、铂电极、饱和甘汞电极、通气玻璃管、pH计、玻璃电极、烧杯、量筒、容量瓶等。Ca(OH)2饱和溶液(用氢氧化钠溶液调节pH值为12．5)、2%(体积比)硫酸溶液、NaCl、NaF(AＲ)、二氧化碳气体钢瓶、丙酮、金相砂纸等。
3实验步骤
3．1钢筋电极制备
将钢筋浸入熔化的蜡中数次，封闭钢筋下部接触电解质溶液的部分。在近底部靠近鲁金毛细管口位置用刀片刮出一小块矩形钢筋面(将蜡刮干净)，用游标卡尺测量该小块钢筋面的尺寸(电极的面积0．2096cm2)，将电极浸入2%的H2SO4溶液中，电磁搅拌5～10分钟，取出用蒸馏水洗净备用。
3．2电解质溶液
在Ca(OH)2饱和溶液中加入KNO3作为支持电解质，支持电解质浓度约为0．05mol·dm－3。将配制好的电解液由研究电极池一侧倒入电解池。
3．3极化曲线测定
采用3电极体系，以钢筋电极为研究电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别安装在对应的电极管中。其中，钢筋电极工作面置于毛细管口约5mm，各电极用电缆与工作站连接。测量参数设置:电压范围－0．6V～1．0V，最低电压－0.6V，静置5min直至电压稳定开始测定，扫速0.01V/s，灵敏度0．001V。
3．4pH值的影响
将二氧化碳气体鼓泡通入Ca(OH)2饱和溶液，至溶液的pH=12、11、10、9。加入KNO3作为支持电解质，重复上述极化曲线测定步骤。
3．5氯离子的影响
在容量瓶中分别配制支持电解质KNO3浓度约为0．05mol·dm－3，NaCl浓度为0．01、0．02、0．04、0.06、0．08mol·dm－3的饱和Ca(OH)2溶液，重复上述极化曲线测定步骤。
3．6氟离子的影响
将实验步骤4中的氯离子换成氟离子，测定不同pH值模拟孔隙液中氟离子浓度对极化曲线的影响。
4结论
铁在电解质溶液中的极化曲线通常含有金属活化区、钝化过渡区、钝化区、过钝化区4大区域［4］。图1为钢筋在饱和氢氧化钙溶液中的极化曲线，图中并没有出现全部4个相应区域，仅出现钝化和过钝化区，原因在于碱性溶液中钢筋表面已预先形成钝化的保护膜，逐渐升高阳极极化电位电流缓慢增加，当电位达到0．6903V时(对应电流值为0.2615mA)，电流开始快速上升，此时钢筋表面产生气泡并发生腐蚀，该电位对应于钢筋在此条件下的腐蚀电位。利用二氧化碳改变溶液的pH值测定极化曲线。pH对极化电位及电流的影响如表1所示，可以看出，随着溶液pH的降低，钢筋过钝化区的阳极极化电位逐渐变小，钢筋更易腐蚀。换句话说，溶液碱性增加，钢筋的钝化区加宽，更容易发生钝化，稳定性加强［5］。图2为氢氧化钙溶液中加入不同浓度氯化钠时钢筋电极的极化曲线，相应的极化电位和电流列于表2。在氯化钠存在的条件下，钢筋的过钝化区明显减小，腐蚀电位负移。随着氯离子浓度的增加，钢筋的过钝化区的阳极极化电位逐渐变小，钢筋更易被腐蚀。氯离子加快金属的腐蚀有多种机理解释:成相膜理论认为氯离子有较强的穿透能力，它可以穿透金属表面氧化膜的孔隙或缺陷处，破坏氧化膜的结构。吸附理论则认为，氯离子电负性很强，比溶液中的O2或氢氧根离子更容易吸附到金属表面。氯离子与金属表面的接触可以使金属离子水化，致使金属以离子形式转移到溶液中，引起腐蚀［6］。此外，也有文献认为，氯离子的吸附能降低金属阳极过程的超电位，进而引起点蚀，点蚀电位即为表中的腐蚀电位［7］。用氟化钠代替氯化钠重复上述实验，得到类似结果(见表3所示)。在氟离子存在的条件下，钢筋的腐蚀电位负移，且浓度愈高，电位负移愈明显，与文献报道结果相符［8］。实验得出以下结论:(1)钢筋在模拟混凝土体系中会形成钝化膜，阻止腐蚀的发生，随着溶液pH下降，钢筋更容易被腐蚀。(2)溶液中含有微量氯离子和氟离子可破坏铁的钝化，随着离子浓度的增加，点蚀电位降低，点蚀更容易。由于该实验体系是模拟钢筋混凝土系统，故而可得到推论:渗入混凝土内部的雨水带入的CO2、Cl－，及黄沙、石料中的F－等可加快钢筋的腐蚀。
5工程案例分析
在实验思考题部分，我们请学生依据实验结果分析这样一个工程案例:深圳鹿丹村是一个建成仅20余年的社区，如今小区内楼房已成危房，墙面、楼板开裂，钢筋外露，有的用手轻轻一折就断，市住建局在检查后确认问题产生的原因在于当年施工时使用了海砂。海砂是受海水侵蚀而没有经过淡化处理的砂，含有大量氯离子。混凝土中氯离子与氢氧根离子浓度比存在一个临界值［8］，当浓度比高于临界值时，钢筋的腐蚀就比较快。因此，建筑工程规范规定普通钢筋混凝土砂子氯离子含量应小于0．06%，预应力混凝土砂子氯离子含量小于0．02%［9］。资料显示，没有经过净化处理海砂的氯离子含量在0.088%～0．119%之间，若只是进行简单净化处理，含量仍达到0．065%～0．079%，远超过规范允许的范围［10］。鹿丹村建筑物正是用了氯离子含量超标的海砂，导致钢筋快速腐蚀，产生严重质量事故。通过对工程案例的分析，学生对本实验的原理、方法和结果留下了极为深刻的印象。
6结语
实验模拟钢筋在混凝土中所处的碱性环境，以钢筋为研究电极，氢氧化钙和硝酸钾为电解液，通过恒电位法测定其在不同条件下的极化曲线，研究了pH、Cl－等环境因素对钢筋的腐蚀和钝化成膜的影响。该实验将电化学的基本原理与材料学的基础知识及工程应用结合起来，受到了工科学生的欢迎，取得了良好的教学效果，为“新工科”背景下开展物理化学实验教学提供了一个较为成功的范例。
作者：王晓岗 许新华 吴梅芬 王丽 单位：同济大学 化学科学与工程学院
