摘要:利用某工艺流程模拟软件模拟4600Nm3/h的汽提气回收甲醇的最佳工艺条件，考察了蒸汽用量、塔顶温度、二级冷凝器出口温度对回收甲醇浓度和甲醇回收率的影响，确认最佳工艺条件为蒸汽用量1400kg/h，塔顶冷凝器出口70℃，二级冷凝器出口温度45℃。结合工厂的实际情况，分析了汽提气回收甲醇的特点，考虑到提升回收甲醇的品质，我们开发了全新的高纯度甲醇回收工艺。
关键词:甲醇;流程模拟;优化;高纯度;最佳条件
硫酸盐浆厂由于在生产中使用大量的化学药剂(硫酸盐)，生产中也了大量的含硫废气［1］。例如碱回收工段的黑液蒸发车间，产生了臭味极浓的高浓臭气(主要成为含硫气体)和汽提气(主要成分为水蒸气、甲醇及少量TＲS物质)，简称SOG。现有的技术承包商将SOG气体中的甲醇提取出来单独作为燃料，甲醇质量分数可以达到80%以上，以替代碱回收炉或石灰窑的常规性化石燃料(柴油、重油、天然气)，更加有效的同时解决节能和减排问题。
1SOG的性质
浆纸厂的原料为木片、竹片或棉花等，这些原料在蒸煮的过程中，蒸煮液中的HS－和OH－与植物纤维原料中的木素大分子反应，木素结构上甲氧基部分降解形成了甲醇［2］。原料中的半纤维素、纤维素及果胶等也会降解形成甲醇，不同木种的产量亦有不同，最后这些甲醇后进入蒸煮形成的黑液，最终富集在蒸发工段的污水中，污水汽提后塔顶出来介质即为汽提气(SOG)。汽提气(SOG)主要成分为水蒸气、甲醇(≥35%)、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚等，还包含150多种不同的有机“杂质”，包括各种脂肪族醇和酮，萜烯以及硫和氮化合物。通常温度为90～110℃，压力为5～25kPa(g)，pH值在8～9，性质可燃、有毒、腐蚀性很强，有较大的臭鸡蛋味道。该股气流中甲醇含量较高，甲醇热值为4650kcal/kg，是极好的化学燃料［3－5］。
2SOG提取甲醇的原理及工艺
2．1分离的原理
精馏就是利用液体混合物在一定压力下各组分挥发度不同的性质，在塔内经过多次部分汽化与多次部分冷凝，使各组分得以完全分离的过程。将气体混合物经多次部分冷凝，在气相中得到高纯度的易挥发组分;将液体混合物经多次部分汽化，在液相中得到高纯度的难挥发组分。精馏通常在精馏塔中进行，气液两相通过逆流接触，进行相际传热传质。液相中的易挥发组分进入气相，气相中的难挥发组分转入液相，于是在塔顶可得到几乎纯的易挥发组分，塔底可得到几乎纯的难挥发组分。料液从塔的中部加入，进料口以上的塔段，把上升蒸气中易挥发组分进一步增浓，称为精馏段;进料口以下的塔段，从下降液体中提取易挥发组分，称为提馏段。从塔顶引出的蒸气经冷凝，一部分凝液作为回流液从塔顶返回精馏塔，其余馏出液即为塔顶产品。塔底引出的液体经再沸器部分气化，蒸气沿塔上升，余下的液体作为塔底产品。塔顶回流入塔的液体量与塔顶产品量之比称为回流比，其大小会影响精馏操作的分离效果和能耗。
2．2工艺流程模拟简述
SOG提取80%甲醇采用汽提工艺，95℃的SOG从汽提塔的中上部进入汽提塔，0．4MPa(g)蒸汽从汽提塔底部进入汽提塔(STＲIPPEＲ)，两种介质在塔板上逆流接触，逐级分离。塔底出来的污水COD≤800，塔顶冷凝器出来的介质为79℃的气液两相的混合物，该介质再经过二级冷凝器(EX－02)冷却至45℃，然后气液分离，气液分离罐(FLASH)顶部出来的不凝气为高浓臭气(CNCG)直接并入现有的高浓臭气系统，气液分离罐底部出来的液体为质量分数80%的甲醇溶液，采用某流程软件模拟的界面(以4600Nm3/h汽提气为例)见图1。
2．3汽提蒸汽量对回收甲醇浓度的影响及甲醇回收率的影响
针对一股汽提气，选取不同的蒸汽耗量，进行流程模拟，以探索最佳的蒸汽耗量，模拟结果如表1所示。从表1中可以看出随着蒸汽耗量的增加，产品甲醇浓度不断的下降，而甲醇的回收率却不断的升高。当蒸汽耗量为1100kg/h时，产品甲醇的质量分数达到了80%，甲醇回收率为99．41%。可见，蒸汽耗量1100kg/h是最佳操作条件。
2．4汽提蒸汽温度对回收甲醇浓度的影响及甲醇回收率的影响
针对一股汽提气，选取不同的饱和蒸汽温度，进行流程模拟，以探索最佳的饱和蒸汽温度，模拟结果如表2所示。从表2中可以看出随着蒸汽温度的变化，产品甲醇质量分数和甲醇的回收率均无明显变化。可见，汽提蒸汽的温度对系统影响不大，汽提蒸汽可以选择的空间比较大，可以结合工厂的实际情况进行选择。
2．5塔顶冷凝器出口温度对回收甲醇浓度的影响及甲醇回收率的影响
针对一股汽提气，选取不同的塔顶冷凝器出口温度，进行流程模拟，以探索最佳的塔顶冷凝器出口温度，模拟结果如表3所示。从表3中可以看出随着塔顶冷凝器出口温度的升高，产品甲醇质量分数不断地下降，而甲醇的回收率不断的升高。当塔顶冷凝器出口温度为70℃时，产品甲醇的质量分数达到了82%，甲醇回收率为99．58%。可见，塔顶冷凝器出口温度70℃是最佳操作条件。
2．6二级冷凝器出口温度对回收甲醇浓度的影响
针对一股汽提气，选取不同的二级冷凝器出口温度，进行流程模拟，以探索最佳的二级冷凝器出口温度，模拟结果如表4所示。从表4中可以看出随着二级冷凝器出口温度的升高，产品甲醇浓度不断地下降。当塔顶冷凝器出口温度为45℃时，产品甲醇的质量分数达到了80．60%。可见，塔顶冷凝器出口温度45℃是最佳操作条件。
3高纯度甲醇回收工艺
目前，甲醇工艺回收的纯度有限，只能当做燃料，如何提升甲醇的品质，更加高品质的利用甲醇是现在需要解决的问题。通过对国内浆厂的调研发现，当甲醇浓度大于99%，就可以当做浆厂二氧化氯车间的原料。通过对蒸发工段的重污冷凝水中回收的甲醇的研究，我们发现了回收的甲醇具有以下几个特点。
3．1pH值对系统的影响
汽提汽成分复杂，汽提汽的冷凝液中包括可电离的硫化合物，硫化氢和甲硫醇(MM)。若通过蒸馏除去这些化合物，必须考虑到液相的pH值。例如，在高于约6的pH值下，硫化氢开始离解，而在高于约9的pH值下，这是与甲硫醇发生的(见图2)。冷凝的SOG的pH值通常为约8至9的弱碱性。为确保除去可电离的硫化合物，需要加入硫酸调整系统的pH值。考虑到冷凝液中存在氨，不能将酸简单地添加到塔的液体进料中，因为它会与氨反应生成硫酸铵。硫酸铵极易溶于水(在25℃的溶解度0．7kg/kg水，在100℃的溶解度1kg/kg水)，但完全不溶于甲醇。为了确保不会形成硫酸铵，在工艺流程设计的时候必须在合适的位置加入硫酸，且用量合适。
3．2萜烯的分离
天然存在于木材中的萜烯是在制浆过程中提取的，由于其极高的相对挥发性，它们会积聚在冷凝水中。那些未在松节油回收系统中倾析出的物料将进入汽提系统，然后进入汽提汽。萜烯化合物的混合物也被称为松节油或粗硫酸盐松节油，或者由于其独特的红色称为“红油”。萜烯几乎完全不溶于甲醇溶液，需要使用红色的层析器，分层出来的红油被泵送到松节油回收系统中。
3．3影响甲醇的精馏分离的其他因素
(1)甲醇和与某些有机污染物的共沸物;(2)萜类的不溶混性;(3)硫化氢和甲硫醇的离解;(4)氨反应生成硫酸铵(结垢)。根据这些特征，我们开发了高纯度甲醇(99．8%)回收系统，并对工艺参数进行了优化。如图3所示，该工艺流程由两个塔构成，第一个塔为初分塔，拔出比甲醇挥发性更强的杂质(如H2、氨气等)而甲醇、水和其他挥发性较小的化合物则保留在塔底。第二个“精分”阶段，从塔顶附近回收纯化的甲醇，同时从塔底除去水和其他挥发性较小的化合物。
4结论
采用流程模拟的方法对以4600Nm3/h汽提气回收甲醇进行了研究，汽提气回收甲醇最佳的工艺条件为:蒸汽用量1400kg/h，塔顶冷凝器出口70℃，二级冷凝器出口温度45℃，汽提蒸汽的温度压力对甲醇回收的影响不大，可以根据工厂实际情况进行选择。本次模拟的结果应该用于汽提气回收甲醇项目的工程设计。对模拟和实际运行的数据进行了对比验证，模拟与实际运行的数据有一定偏差，但是各项数据非常接近，这样印证了模拟结果的合理性。考虑到提升回收甲醇的品质，我们开发了全新的高纯度甲醇回收工艺，正在设计之中。
作者：高川 郑皓元 郭靖 赵静 单位：武汉凯比思电力设备有限公司
